Xcode にてアプリのプロジェクトに icon.png を追加するときに、参照するか追加するかを選択できますが、必ず「追加」を選択してください。
あわせて、アプリを作る際に Payload か ipa の直下に icon.png があるかご確認ください。

また、ipa に「iTunesArtwork」という名前の画像が含まれている場合は、MOBILE APP PORTAL では「iTunesArtwork」の画像が優先的に表示されます。
こちらにも、正しいアイコンが設定されているかご確認ください。

※ .ipa ファイルは圧縮ファイルであるため、解凍ソフトを使用してファイルを展開します。この際、ipa 直下か「Payload」フォルダの中に icon.png ファイルがあるかどうかご確認ください。